石墨烯光電探測傳感器概述及發(fā)展現(xiàn)狀

石墨烯光電探測傳感器概述及發(fā)展現(xiàn)狀

在納米材料的研究與發(fā)展過程中，碳基材料一直扮演著重要的角色。碳基材料是材料界中一類非常具有魅力的物質(zhì)，金剛石、石墨、無定形碳等都已經(jīng)被廣泛應用到社會生活的各個角落。近些年來，隨著納米技術的興起，零維納米結(jié)構的富勒烯和一維納米結(jié)構的碳納米管，也都展現(xiàn)出了巨大的應用價值和廣闊的應用前景。



2004年，英國曼徹斯特大學的2位物理學家Novselov和Geim利用簡單的機械剝離法，在實驗室中成功制備了只有一層或者幾層石墨碳原子的薄片——石墨烯。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，在世界范圍內(nèi)的引起了廣泛關注，吸引了材料科學和凝聚態(tài)物理學科學家極大的研究興趣，石墨烯的各種獨特的物理性質(zhì)相繼被發(fā)現(xiàn)和研究。2010年，瑞典皇家科學院將諾貝爾物理學獎授予了Andre Geim和Konstantin Novoselov，以表彰他們在石墨烯材料研究領域的卓越貢獻。二維碳基材料石墨烯的發(fā)現(xiàn)，不僅極大地豐富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊納米結(jié)構和性能，使得石墨烯無論是在理論還是實驗研究方而都已展示出了重大的科學意義和應用價值，也為碳基材料的研究提供了新的目標和方向。



石墨烯作為一種新型的碳納米材料，是由碳原子構成的單層苯環(huán)結(jié)構（六方點陣蜂巢狀）二維晶體碳單質(zhì)，這樣的結(jié)構非常穩(wěn)定。在理想的石墨烯結(jié)構中，每個碳原子均與相鄰的碳原子之間形成相當牢固的σ鍵，而剩余的那個未成鍵p電子則在垂直于石墨烯平面的方向上，也就形成了sp2雜化軌道，并形成了貫穿全層的大π鍵，便于電子自由移動，因此石墨烯有了金屬般的特性，導電性能十分優(yōu)異。單層石墨烯厚度只有一個碳原子厚，約為0.335 nm，是目前已知的最輕薄的一種材料，其具有很多碳材料所不具備的超強特性。石墨烯中碳原子之間的作用力較小，當施加外力時，整個大平面就會隨之發(fā)生彎曲變形，繼而保障了石墨烯結(jié)構的穩(wěn)定性，成為目前世界上強度最高的物質(zhì)，比金剛石還要堅硬。石墨烯是自然界最薄最堅韌的材料，其理論比表面積高達2 630 m2/g，并且兼具非比尋常的的導熱性能3 000 W/(m?K)、力學性能1 060 GPa，以及室溫下的高電子遷移率15 000 cm2/Vs；石墨烯幾乎完全透明，只吸收大約2.3%的光，同時它還具有一些其他優(yōu)異特性，譬如非定域性、量子力學效應和雙極性電場等。因為其獨特的優(yōu)異性能，石墨烯及其復合物被廣泛應用于場效應晶體管、超級電容器，鋰離子電池、氣體傳感器、化學傳感器等。



石墨烯名字來源于石墨（Graphite）和烯（Ene），石墨本身就是由眾多石墨烯層層堆積而成的石墨烯具有六角平面網(wǎng)狀結(jié)構，六角平面內(nèi)3個sp2雜化軌道互成120°角排列，與相鄰碳原子形成共價鍵。每個碳原子與另外3個碳原子相連，6個碳原子在同一平面上形成正六邊形的環(huán)，伸展形成片層結(jié)構。由于石墨烯的這種結(jié)構，所以它可以通過卷曲或堆垛來構建其他維數(shù)的碳質(zhì)材料。



光電轉(zhuǎn)化器件是指將光信號轉(zhuǎn)化為電信號的電子元件，也稱為光探測傳感器。石墨烯具有優(yōu)異的光學、熱學特性和電學特性，將突出的光熱性質(zhì)和高速的電學傳導特性相結(jié)合催生出的新性質(zhì)以及基于這種新性質(zhì)制成的光電、光熱電器件，其性能必將十分優(yōu)異。



目前已有石墨烯基光探測傳感器主要包括光伏型光探測傳感器、光導型光探測和光熱電型光探測傳感器。



一、石墨烯光伏型光探測傳感器



由石墨烯制成的光伏型光探測傳感器的基本構造是在石墨烯上蒸鍍金屬電極，通過電極連接外部的信號接收部分。其工作的基本原理是在金屬和石墨烯接觸的部分形成肖特基勢壘，在肖特基勢壘的空間電場區(qū)，被光激發(fā)出的過剩電子和空穴被內(nèi)建電場分離，進而形成光電流。石墨烯的光探測傳感器工作在自驅(qū)動的模式下，這是因為石墨烯構成的電子器件在外加電場下其暗電流會很大，光激發(fā)狀態(tài)下的電流變化不明顯，無法分辨，故現(xiàn)有的石墨烯光探測傳感器件都是沒有外加電壓的。由于石墨烯獨特的能帶結(jié)構，使得它在光伏型光探測傳感器應用方面有著明顯的優(yōu)勢。



早期的石墨烯光伏型光探測傳感器件得研究主要集中在原理探索上，所采用的方法多數(shù)是掃描光電流成像技術（scanning photocurrent imaging technique），即用一束激光逐行逐點掃描石墨烯光探測傳感器器件得各個位置，記錄下激光光斑在每個位置時所對應的光電流，按照記錄的數(shù)據(jù)繪制出光電流大小與位置坐標的關系圖，用顏色深淺來表示光電流的大小，以此來直觀的顯示每個位置被照射時所產(chǎn)生的光電轉(zhuǎn)化效果(如圖1所示)。

石墨烯光電探測傳感器概述及發(fā)展現(xiàn)狀



Jiwoong Park就采用這種方法分析了他們制成的簡單石墨烯光探測傳感器的光電流生成機理，他們將機械剝離法得到的單層石墨烯放置在SiO2層厚度為280nm的絕緣硅片，隨后在石墨烯上沉積了8個金電極，這樣的器件結(jié)構的優(yōu)勢在于由于石墨烯是二維結(jié)構，所以光電流的方向在平面內(nèi)是不確定的，密集的金屬電極來收集不同方向的光電流有助于深入的分析光電流的分布，進而對光伏型石墨烯光探測傳感器的機理有更加詳實的認識。經(jīng)他們的實驗研究，得到了很多有意義的結(jié)論，如：光電流的產(chǎn)生可以受到作用在石墨烯上的門電壓的調(diào)控，通過改變門電壓可以改變石墨烯的載流子類型和功函數(shù)的大小，進而改變肖特基勢壘的高度和內(nèi)建電場的方向，進而調(diào)節(jié)光電流，這個現(xiàn)象也證實了石墨烯和金屬組成的結(jié)處，光電流的產(chǎn)生就是內(nèi)建電場分離光生載流子的過程；把沒有光電流產(chǎn)生時候的門電壓稱為平帶電壓，根據(jù)理論計算出的平帶電壓與實際測得的平帶電壓的不同可以得到石墨烯雜質(zhì)的分布情況，由于雜質(zhì)的存在會改變石墨烯的載流子濃度，也就會改變石墨烯的功函數(shù)，所以實際的平帶電壓和雜質(zhì)濃度是相關的，利用這個關系，筆者計算出他們的石墨烯樣品的雜質(zhì)濃度約為1.7×10-11/cm2；利用多個電極的體系可以方便的分析光電流在各個方向的分布，筆者認為光電流在各個方向的分布于石墨烯載流子的自由運動距離相關，在這個距離以內(nèi)（約0.4um），光電流可以被對電極收集到；由于電極對激光的強烈吸收，可以在石墨烯上形成溫度梯度，離電極近的地方溫度高，遠的地方溫度低，產(chǎn)生了塞貝克效應，可以通過溫差電動勢的方向很方便地確定石墨烯中載流子的類型等等。他們的實驗為石墨烯光伏型光探測傳感器的研究奠定了很好的基礎。



為了增強光伏型石墨烯光探測傳感器件的響應度，使其真正達到應用的要求，PhaedonAvouris領導的研究小組在石墨烯表面沉積非對稱的叉指狀電極，以其增大器件的光接收面積，從而提高光電的轉(zhuǎn)化效率。他們構建的器件的結(jié)構示意圖見見圖2，非對稱的叉指狀電極起到2個作用，一是增加光接收面積，以增大器件的響應度，經(jīng)測試，這種器件的響應度達到6.1mA/W,是之前已報道的同類型的石墨烯光探測傳感器的15倍；二則是非對稱的電極可以使這種光探測傳感器見工作在自驅(qū)動模式下，原因在于，他們選擇2種電極材料為鈀（Pd）和鈦（Ti），其中Pd的費米能級低于石墨烯，而Ti的費米能級高于石墨烯，使得Pd與石墨烯之間形成肖特基接觸，光照產(chǎn)生的電子空穴對會被肖特基結(jié)處的內(nèi)建電場分離，而Ti與石墨烯之間的接觸類型為歐姆型，被內(nèi)建電場分離的電子可以無阻礙地從石墨烯中流入Ti電極中，進而形成可探測的電信號。這種非對稱的電極結(jié)構對構建光伏型石墨烯光探測產(chǎn)生了很大的啟示。

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石墨烯作為光探測傳感器件的探測單元，其最大的優(yōu)勢在于高速的光探測，F(xiàn)engnian Xia等研究了光伏型石墨烯光探測傳感器的極限頻率。他們發(fā)現(xiàn)，這一類型的光探測的理論工作頻率可以達到1.5THz，即便考慮器件結(jié)構引起的負面作用，例如金屬電極之間的電容產(chǎn)生的容抗等，實際的工作頻率依然可以達到650GHz，遠遠高于目前已知的光探測傳感器件的最高工作頻率。



二、石墨烯光熱電型光探測傳感器



將2種不同的半導體相接觸，當接觸點處的溫度與末端溫度不同時，2種半導體之間會產(chǎn)生電勢差，電勢差與溫度差和2種半導體的塞貝克系數(shù)差有關，為



石墨烯中同樣存在塞貝克效應，當光照射到石墨烯構成的pn結(jié)處時，光產(chǎn)生的溫度梯度同樣會產(chǎn)生電勢差，進而產(chǎn)生電流，這種現(xiàn)象稱為光熱電效應，利用這一效應制成的石墨烯光探測傳感器件為光熱電型光探測傳感器。



最早發(fā)現(xiàn)石墨烯中存在光熱電效應的是Paul L.McEuen的研究小組，他們認為單層石墨烯與雙層石墨烯的塞貝克系數(shù)不同，將單層石墨烯與雙層石墨烯接觸，當照射接觸點時會產(chǎn)生光熱電效應，實驗證明他們的猜測是正確的，原理如圖3所示。

石墨烯光電探測傳感器概述及發(fā)展現(xiàn)狀





隨后Nathaniel M.Gabor等利用雙門電壓控制下的石墨烯系統(tǒng)研究了石墨烯中的光熱電效應。一片單層石墨烯被上門電極一分為二，上門電極覆蓋的石墨烯中的載流子濃度可以通過上門電極來調(diào)控，而沒有被覆蓋的那一部分石墨烯，它其中的載流子濃度可以通過下門電極來調(diào)控，石墨烯的塞貝克系數(shù)與載流子濃度有關，通過調(diào)節(jié)門電壓可以改變兩部分石墨烯的塞貝克系數(shù)，進而詳細觀察光熱電效應產(chǎn)生的效果。通過調(diào)節(jié)門電壓，他們發(fā)現(xiàn)，源漏極之間產(chǎn)生的光電流與門電壓的關系呈現(xiàn)先增大后減小再反向增大再減小的過程，這一現(xiàn)象的原因在于載流子濃度的改變過程中，石墨烯的塞貝克系數(shù)存在最大值，門電壓調(diào)解過程中也就會出現(xiàn)極大值和極小值，他們發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)極大值和極小值時的門電壓值與理論計算的結(jié)果相吻合，證明了石墨烯中確實存在光熱電效應，并且驗證了理論預言的石墨烯的塞貝克系數(shù)與載流子濃度之間的關系。



利用光熱電效應進行石墨烯光探測的研究工作才剛剛開展，但是進展迅速。北京大學Liu Zhongfan小組利用化學氣相沉積法直接生長石墨烯結(jié)來進行光探測。他們的方法是首先在銅基底上利用化學氣相沉積法生長本征石墨烯，并精確控制生長過程，使得石墨烯未完全覆蓋銅片之前停止生長，之后再銅基底裸露的位置生長n摻雜的石墨烯，這樣就形成了本征石墨烯與n型石墨烯構成的同質(zhì)結(jié)，利用2種石墨烯之間塞貝克系數(shù)的不同構建了光熱電光探測傳感器，并成功進行了光探測，在光照下，器件中產(chǎn)生了nA級別的光電流。



三、石墨烯/半導體復合光探測傳感器



盡管石墨烯中的載流子遷移率很高，但是由于較高的載流子濃度，光照產(chǎn)生的過剩載流子的濃度與本征載流子濃度相比很小，不足以顯著改變石墨烯的電導率，達不到高靈敏度光探測的要求，此外石墨烯零帶隙的能帶結(jié)構使其光吸收不具備選擇性，達不到實際應用的需求。而傳統(tǒng)的半導體材料，例如氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）、硫化鉛（PbS）等恰好可以彌補類似的不足，所以將石墨烯與半導體相結(jié)合，通過半導體產(chǎn)生過剩載流子，經(jīng)過石墨烯傳輸?shù)诫姌O，成為一種可行的手段。



Hyungwoo Lee等在石墨烯表面生長CdS納米線來構建光導型光探測傳感器件。他們構建的光探測傳感器件的工作原理圖見圖4所示，在光照情況下，CdS納米線中產(chǎn)生過剩載流子，過剩載流子自發(fā)擴散到石墨烯中，從而改變石墨烯中的載流子濃度，在恒定電壓的工作條件，載流子濃度的變化反映為源漏極之間的電流變化，從而實現(xiàn)了對光的探測。他們發(fā)現(xiàn)石墨烯作為載流子的傳輸通道可以提高光探測傳感器件的響應速度，他們將石墨烯-納米線光探測傳感器的響應時間與單純的納米線光探測傳感器的響應時間進行了比較，發(fā)現(xiàn)引入石墨烯后，器件的回復時間縮短了將近10倍，達到了130另外，他們還研究了納米線的長度對光探測傳感器件的性能的影響，更長的納米線可以增加光吸收，從而提高響應度，但是相應的會降低響應速度，他們認為4是納米線的理想長度。

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四、結(jié)語



ZnO作為一種寬禁帶半導體，一直被認為是用作紫外波段光探測傳感器件的理想材料，將石墨烯與氧化鋅結(jié)合構建光導型光探測傳感器件，同樣可以實現(xiàn)紫外波段的光探測。Haixin Chang等在石墨烯表面生長氧化鋅納米棒，以此為探測單元構建了紫外光光探測傳感器。他們采用了一種獨特的生長方法，即首先用氧化鋅量子點修飾還原氧化石墨烯，之后以氧化鋅量子點作為晶種，用水熱法生長氧化鋅納米棒。他們發(fā)現(xiàn)，用氧化鋅和石墨烯的復合結(jié)構構建的紫外光探測傳感器，其響應度大大超過了單純用石墨烯作為探測單元的光探測傳感器件，在20V的偏壓下，其相應度是單純石墨烯光探測傳感器的45 000倍。此外他們比較了單純用氧化鋅量子點修飾的石墨烯光探測傳感器和用氧化鋅納米棒修飾的石墨烯光探測傳感器的響應速度，結(jié)果表明，納米棒修飾的石墨烯光探測的響應度和響應速度都大大增加，他們把這一現(xiàn)象歸結(jié)為由量子點直接生長出來的氧化鋅納米棒與石墨烯有更加緊密的接觸，促進了載流子在氧化鋅和石墨烯之間的轉(zhuǎn)移。



Zhaoyao Zhan同樣利用氧化鋅和石墨烯結(jié)合構建了光探測傳感器件，他們的器件具有2項獨特的性能，一是寬波段的響應，氧化鋅作為一種寬禁帶半導體，理論上只對紫外波段的光照有響應，但是作者發(fā)現(xiàn)將氧化鋅與氧化石墨烯相結(jié)合，會在氧化鋅的禁帶中引入新的能級，從而使其對可見光也有相應；另外由于氧化鋅中氧空位的存在，氧化鋅被光照后，產(chǎn)生的過剩空穴與氧化鋅表面吸附的氧負離子結(jié)合，剩余的過剩電子注入到石墨烯中形成電流，所以這一器件可以工作在自驅(qū)動的模式下，這與之前傳統(tǒng)的光探測傳感器件的工作原理完全不同。



PbS是一種窄帶隙的半導體，經(jīng)常用于紅外波段的光電探測，F(xiàn)rank H.L.Koppens小組講PbS量子點修飾在了石墨烯的表面，構建了紅外光探測傳感器。他們發(fā)現(xiàn)由于石墨烯的超高的載流子遷移率，當PbS中的空穴注入的石墨烯中后，在電子-空穴重新復合之前，電子可以在石墨烯溝道中流動多個循環(huán)，產(chǎn)生光增益的效果。由于電子在石墨烯中的運動速度極快，使得這種光探測的光增益可以打到107的數(shù)量級，遠遠高于傳統(tǒng)的紅外光探測傳感器。他們還發(fā)現(xiàn)，通過施加一個背柵壓，可以顯著調(diào)節(jié)器件的光響應。這是由于，在柵壓的調(diào)節(jié)下，石墨烯的費米能級會發(fā)生移動，這會顯著影響空穴從PbS向石墨烯中注入的難易：當石墨烯中的費米能級較高時，注入顯著：而較低時，注入收到抑制，甚至在極端情況下，會從空穴注入轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮幼⑷搿８幸馑嫉氖牵瑬艍嚎梢允故┲械目昭ㄑ杆倩亓鞯腜bS中去，所需要的僅僅是施加一個正向的脈沖電壓，這樣通過柵壓的調(diào)節(jié)，就可以控制器件的回復時間，使器件的工作速度更快。



可以看到石墨烯光探測傳感器件是現(xiàn)在科研領域的研究熱點，其獨特的光學、熱學和電學性質(zhì)在改善傳統(tǒng)光探測傳感器件的性能，發(fā)展新型光探測傳感器件方面具有很高的研究價值，值得深入探索。

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