石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負極材料和應用與流程

石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負極材料和應用與流程

本發明涉及石墨負極材料技術領域，具體而言，涉及石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負極材料和應用。



背景技術：

鋰離子電池主要包含正極、負極、可以傳導鋰離子的電解液以及把正負極隔開的隔膜。其中，鋰離子電池負極材料分為以下幾類：碳材料負極(包括石墨類碳材料、非石墨類碳材料、摻雜型碳材料、包覆型碳材料)、非碳負極(包括合金負極和過渡金屬氧化物負極)。在眾多的負極材料中，石墨以其資源豐富、價格低廉、可逆容量高、充放電壓平臺低、無電壓滯后、優良導電性等特點迅速受到廣泛關注，對于石墨材料的研究和應用不在少數。

然而，石墨材料也存在一些缺點，比如，石墨層與層之間靠范德華力相結合，層間力作用小且層間距小于石墨插層化合物的晶面層間距，致使在充放電過程中，石墨層間距改變，造成石墨片剝落、粉化，導致電循環性能不理想；其次，由于石墨本身的結構缺陷，使得其表面存在很多活性基團，使得天然石墨與溶劑相容性差；再次，其振實密度比較低。為了克服上述不足，需要對石墨材料表面進行改性處理。

目前，國內有研究機構采用酚醛樹脂對天然石墨進行一次改性，雖然此種改性方法可以提升石墨材料的比容量及循環料率，但是還是存在如下嚴重缺陷：(一)、酚醛樹脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體系，導致其在石墨表面包覆不均勻；(二)、一次酚醛樹脂包覆的石墨表面會有孔洞，有些地方甚至沒有包覆上導致石墨裸露在外，與電解液接觸將會造成不可逆容量的產生，從而使得石墨循環性能下降。

有鑒于此，特提出本發明以解決上述技術問題。



技術實現要素：

本發明的第一個目的在于提供一種石墨負極材料的包覆改性方法，該包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，用于改善傳統一次包覆過程中酚醛樹脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體系，導致其包覆不均勻的缺陷。

本發明的第二個目的在于提供一種石墨負極材料，該石墨負極材料是采用上述石墨負極材料的包覆改性方法制備而成，所得到的石墨負極材料表面包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實密度和優良的電化學性能。

本發明的第三個目的在于提供一種石墨負極材料的包覆改性方法或石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。

為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：

本發明提供了一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑；

(b)將二次包覆石墨進行煅燒，研磨過篩，得到石墨負極材料。

進一步的，混合溶劑中的環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1；

優選的，環己醇與無水乙醇的質量比為1:1。

進一步的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質量為一次包覆石墨質量的0.5-3％；

優選的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：(150-250)。

進一步的，步驟(a)中，攪拌的時間為3-8h；

優選的，步驟(b)中，煅燒溫度為950-1050℃，煅燒時間為1-3h。

進一步的，所述一次包覆石墨是經過酚醛樹脂包覆改性得到。

進一步的，所述一次包覆石墨主要是通過如下步驟制備得到：

將石墨置于酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌，分離，干燥，得到一次包覆石墨。

進一步的，在一次包覆過程中，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質量為石墨質量的5-10％；

優選的，所述石墨的D50粒徑為10-20μm。

進一步的，石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌3-8h，分離，干燥，得到一次包覆石墨；

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3-8h，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1；

(b)將二次包覆石墨于950-1050℃下煅燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負極材料。

本發明還提供了一種石墨負極材料，采用上述的石墨負極材料的包覆改性方法制備而成。

本發明還提供了一種上述的石墨負極材料的包覆改性方法或上述石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。

與現有技術相比，本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法和石墨負極材料以及應用具有以下優勢：

(1)本發明提供了一種石墨負極材料的包覆改性方法，該包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，該混合溶劑不但對酚醛樹脂有良好的溶解性，而且與石墨相容性好，且在攪拌以及干燥過程中形成不易沉降的粘稠體系，混合溶劑的加入可減少二次包覆時酚醛樹脂的用量，同時還使得酚醛樹脂更容易粘附在石墨表面，提高了包覆的均勻性、完整性且牢固性，降低了石墨表面與電解液反應的有效面積，從而提高石墨循環效率，另外，還提高了石墨材料的振實密度，改善了傳統一次包覆過程中酚醛樹脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體系，導致其包覆不均勻的缺陷；本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法工藝簡單，易于操作。

(2)本發明提供的石墨負極材料通過上述包覆改性方法制備得到，所得到的石墨負極材料表面包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實密度和優良的電化學性能。

(3)鑒于本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法或石墨負極材料所具有的上述優勢，使其在鋰離子電池中具有廣泛的應用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明具體實施方式或現有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為天然石墨和本發明提供的石墨負極材料的X射線衍射(XRD)圖，其中，a代表天然石墨，c代表實施例3制備的石墨負極材料；

圖2為對比例3制備的石墨負極材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖3為圖2的局部放大圖；

圖4為本發明實施例3制備的石墨負極材料的掃描電鏡(SEM)圖；

圖5為首次充放電曲線，其中，a代表天然石墨，b代表對比例1制備的石墨負極材料，c代表實施例3制備的石墨負極材料；

圖6為0.5C下循環充放電性能圖，其中，a代表天然石墨，b代表對比例1制備的石墨負極材料，c代表實施例3制備的石墨負極材料。

具體實施方式

下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。

目前，國內已有研究機構采用酚醛樹脂對于天然石墨表面進行改性，但是此種改性通常是基于酚醛樹脂的單次包覆，往往存在以下問題：酚醛樹脂乙醇溶液在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體系，導致其包覆的均勻性不足；且單次包覆后石墨表面會有孔洞，有些地方甚至沒有包覆上無定型碳導致石墨裸露在外。

為改善上述問題，根據本發明的一個方面，提供了一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑；

(b)將二次包覆石墨進行煅燒，研磨過篩，得到石墨負極材料。

本發明提供了一種石墨負極材料的包覆改性方法，主要是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，該混合溶劑不但對酚醛樹脂有良好的溶解性，而且與石墨相容性好，且在攪拌以及干燥過程中形成不易沉降的粘稠體系，混合溶劑的加入可減少二次包覆時酚醛樹脂的用量，同時還有利于在石墨表面形成包覆完整、均勻、牢固的包覆層，包覆層不僅降低了石墨表面與電解液反應的有效面積，提高石墨循環效率，還可以在一定程度上提高石墨材料的振實密度，使得石墨表面能夠形成完整的導電網絡，可以顯著提高材料的電化學性能，改善了傳統一次包覆過程中酚醛樹脂乙醇溶液在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體系，導致其包覆不均勻，從而影響電化學性能的缺陷。

具體的，一次包覆石墨是指表面經過包覆劑進行單次包覆的石墨。一次包覆過程中所采用的包覆劑可以是常規的表面包覆劑，例如，酚醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、嘧胺樹脂或瀝青，或者是上述幾種的混合物。考慮到二次包覆所采用的包覆劑是酚醛樹脂，一次包覆時所采用的包覆劑也優選為酚醛樹脂或酚醛樹脂與其他包覆劑的混合物。

作為本發明的一種優選實施方式，一次包覆石墨是經過酚醛樹脂包覆改性得到。

優選的，一次包覆石墨主要是通過如下步驟制備得到：

將石墨置于酚醛樹脂乙醇溶液中，攪拌，分離，干燥，得到一次包覆石墨。

其中，石墨優選為天然球形石墨。石墨的D50粒徑為10-20μm，優選為12-18μm，進一步優選為15-18μm。石墨典型但非限制的D50粒徑為10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。

酚醛樹脂乙醇溶液中以無水乙醇作為溶劑。其中，酚醛樹脂與無水乙醇之間的質量配比不作特別限定，只要能溶解酚醛樹脂即可。

作為本發明的一種優選實施方式，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質量為石墨質量的5-10％，優選為6-9％，進一步優選為6-8％。

酚醛樹脂占石墨典型但非限制性的質量分數為5％、6％、7％、8％、9％或10％。

一次包覆過程中，采用常溫攪拌。攪拌時間為3-8h，優選為4-6h，進一步優選為5h。典型但非限制性的攪拌時間為3h、4h、5h、6h、7h或8h。

為實現強力攪拌，可選擇磁力攪拌。

攪拌結束后，分離過濾，濾除大部分溶劑。將處于濕料狀態的一次包覆石墨，進行干燥，以除去剩余的溶劑。干燥溫度一般是小于150℃，優選為70-100℃，進一步優選為70-85℃。至于干燥的時間則沒有具體限定，只要能實現脫除剩余溶劑的目的即可。干燥完畢后，即得到一次包覆石墨。

二次包覆是相對一次包覆而言的，具體是指對經過包覆劑進行單次包覆過的石墨進行再次包覆的過程。在傳統采用酚醛樹脂作包覆劑時，通常是選取無水乙醇作為溶劑。而在本發明中二次包覆時，酚醛樹脂所采用的溶劑是環己醇與無水乙醇的混合溶液。

環己醇，無色透明油狀液體或白色針狀結晶，微溶于水，能與乙醇、乙酸乙酯、二硫化碳、松節油、亞麻子油和芳香烴類混溶。

環己醇與無水乙醇混合后，形成比較粘稠的體系，所以采用以該體系作為混合溶劑形成的酚醛樹脂混合溶液也較為粘稠。采用該酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆時，混合溶劑的加入可減少酚醛樹脂的用量，促使酚醛樹脂更容易粘附在一次包覆石墨表面，有利于提高包覆的均勻性，減少石墨與電解液直接接觸而導致的不可逆容量的產生，提高了石墨的循環性能。

二次包覆石墨經過煅燒后，表面可形成雙層碳包覆，有利于石墨振實密度的提高。

作為本發明的一種優選實施方式，環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1。環己醇與無水乙醇典型但非限制性的質量比為0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。

優選的，環己醇與無水乙醇的質量比為1:1。

環己醇與無水乙醇的質量比控制在適宜范圍內，才使得二者所形成的混合溶劑不至過于粘稠或者過于稀薄。混合溶劑過于粘稠，則很容易使得攪拌不均勻，進而造成包覆不均勻，混合溶劑過于稀薄，在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體系，也會導致石墨表面包覆不均勻。

作為本發明的一種優選實施方式，酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質量為一次包覆石墨質量的0.5-3％，優選為1％-2％。

優選的，酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：(150-250)。

在酚醛樹脂混合溶液中，酚醛樹脂占一次包覆石墨典型但非限制性的質量分數為0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％或3.0％。

酚醛樹脂的用量十分關鍵。用量過少，則石墨表面會包覆不完整，未被包覆的地方會與電解液直接接觸造成不可逆容量的產生，從而使得石墨循環性能下降。用量過多，則由于酚醛樹脂熱解后在石墨表面形成的碳層過厚，阻礙了鋰離子的嵌入和脫嵌，從而使其充放電比容量有所降低。

酚醛樹脂與混合溶劑典型但非限制性的質量比為1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:210、1:220、1:230、1:240或1:250。

由于混合溶劑為比較粘稠的體系，所以當使用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆過程中，需要采用強力攪拌。在本發明中，優選為磁力攪拌，攪拌轉速為300-600r/min。典型但非限制性的攪拌轉速為300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min。

整個攪拌過程只需在常溫下進行即可。

作為本發明的一種優選實施方式，攪拌的時間為3-8h，典型但非限制性的攪拌時間為3h、4h、5h、6h、7h或8h。攪拌的時間優選為4-6h，進一步優選為5h。

攪拌結束后分離過濾，濾除大部分混合溶劑。將處于濕料狀態的二次包覆石墨，進行干燥，以除去剩余的混合溶劑。干燥溫度一般是小于150℃，優選為70-100℃，進一步優選為70-85℃。至于干燥的時間則沒有具體限定，只要能實現脫除剩余混合溶劑即可。干燥完畢后，即得到二次包覆石墨。

將二次包覆石墨置于管式爐中于保護性氣氛下進行煅燒，使得石墨表面的包覆層碳化形成碳層。

其中，保護性氣氛選自氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣和氙氣中的一種或至少兩種以上的組合，進一步優選為氮氣。

煅燒的溫度為950-1050℃，典型但非限制性的煅燒溫度為950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃，優選為1000℃。

需要說明的是，當溫度升至煅燒溫度之前，控制升溫速率在3-8℃/min，優選為4-7℃/min，典型但非限制性的升溫速率為3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min。

煅燒時間為1-3h，典型但非限制性的煅燒時間為1h、1.5h、2h、2.5h或3h。

經過煅燒后，石墨表面上包覆的酚醛樹脂炭化形成碳層，可緊密、均勻的包覆在石墨表面。然后，將其研磨過篩，其中過篩目數為150-250目，即得到石墨負極材料。

作為本發明的一種優選實施方式，石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，攪拌3-8h，分離，干燥，得到一次包覆石墨；

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3-8h，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1。

(b)將二次包覆石墨于950-1050℃下煅燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負極材料。

通過對包覆改性方法中具體工藝參數的限定，使得酚醛樹脂在石墨表面的包覆更加完整、均勻、牢固，減少石墨與電解液直接接觸而導致的不可逆容量的產生，提高了石墨的循環性能。

且該工藝簡單，易于操作，適合大規模連續化生產。

根據本發明的第二個方面，本發明還提供了一種石墨負極材料，采用上述的石墨負極材料的包覆改性方法制備而成，所得到的石墨負極材料表面包覆完整、均勻、牢固，且具有較高的振實密度和優良的電化學性能。

根據本發明的第三個方面，本發明還提供了一種上述的石墨負極材料的包覆改性方法或上述石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。

鑒于本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法或石墨負極材料所具有的上述優勢，使其在鋰離子電池中的具有廣泛的應用。

下面結合具體實施例和對比例，對本發明作進一步說明。

實施例1

一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌3.5h，過濾，70℃干燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質量的5％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質量比為1:100。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3.5h，過濾，70℃干燥至混合溶劑全部揮發，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為0.5:1，酚醛樹脂為一次包覆石墨的質量的2％，酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：150。

(b)將二次包覆石墨置于氮氣保護的管式爐煅燒，以4℃/min的升溫速度升至950℃保溫3h，研磨后過150目篩，得到石墨負極材料。

實施例2

本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(a)中一次包覆時所采用的酚醛樹脂替換為瀝青，其余步驟與實施例1相同。

實施例3

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃干燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質量的7％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質量比為1:95。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌5h，過濾，75℃干燥至混合溶劑全部揮發，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為1:1，酚醛樹脂為一次包覆石墨的質量的2％，酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：180。

(b)將二次包覆石墨置于氮氣保護的管式爐煅燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨后過200目篩，得到石墨負極材料。

實施例4

本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環己醇與無水乙醇的質量比為替換為0.4:1，其余步驟與實施例3相同。

實施例5

本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環己醇與無水乙醇的質量比為替換為0.5:1，其余步驟與實施例3相同。

實施例6

本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環己醇與無水乙醇的質量比為替換為2:1，其余步驟與實施例3相同。

實施例7

本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(b)中環己醇與無水乙醇的質量比為替換為3:1，其余步驟與實施例3相同。

實施例8

一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌6h，過濾，85℃干燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質量的9％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質量比為1:80。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌3.5h，過濾，70℃干燥至混合溶劑全部揮發，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為1.5:1，酚醛樹脂為一次包覆石墨的質量的2.5％，酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：200。

(b)將二次包覆石墨置于氮氣保護的管式爐煅燒，以6℃/min的升溫速度升至1050℃保溫1h，研磨后過250目篩，得到石墨負極材料。

實施例9

一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂與環氧樹脂的乙醇溶液中，磁力攪拌8h，過濾，100℃干燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質量的10％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質量比為1:120。

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌8h，過濾，90℃干燥至混合溶劑全部揮發，得到二次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為2:1，酚醛樹脂為一次包覆石墨的質量的3％，酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：250。

(b)將二次包覆石墨置于氮氣保護的管式爐煅燒，以6℃/min的升溫速度升至900℃保溫3h，研磨后過180目篩，得到石墨負極材料。

實施例10

本實施例所提供的石墨負極材料的包覆改性方法，除了將步驟(a)中一次包覆時的酚醛樹脂與環氧樹脂的混合包覆劑替換為環氧樹脂包覆劑，其余步驟與實施例9相同。

對比例1

本對比例提供的一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃干燥至溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂為天然球形石墨質量的7％，在酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂與無水乙醇的質量比為1:95。

(b)將一次包覆石墨置于氮氣保護的管式爐煅燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨后過200目篩，得到石墨負極材料。

對比例2

本對比例提供的一種石墨負極材料的包覆改性方法，包括以下步驟：

(a)將天然球形石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中，磁力攪拌5h，過濾，75℃干燥至混合溶劑全部揮發，得到一次包覆石墨；其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為1:1，酚醛樹脂為天然球形石墨質量的7％，酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：95。

(b)將一次包覆石墨置于氮氣保護的管式爐煅燒，以5℃/min的升溫速度升至1000℃保溫2h，研磨后過200目篩，得到石墨負極材料。

對比例3

本對比例為實施例3的對比例，除了將二次包覆中的環己醇全部替換為無水乙醇，其余與實施例3相同。

為驗證實施例和對比例的效果，特設以下實驗例。

實驗例1

對各實施例和對比例制備得到的石墨負極材料進行XRD測試。其中，僅以實施例3和對照組天然石墨為例進行說明。圖1中a為天然石墨的XRD圖，c為實施例3制備的石墨負極材料的XRD圖。由圖1中可以看出，包覆前后的樣品均在26.4°(002)、44.5°(101)、55°(004)出現石墨特征衍射峰，但c曲線中的002的衍射峰的位置像又發生了微微偏移，d002值由原來的0.3363nm變為0.3368nm，這是因為酚醛樹脂裂解碳層的產生會有更大的層間距同樣也會使石墨化度減弱，因此在42.5°(100)、44.5°(101)特征峰會出現減弱趨勢。

對各實施例和對比例制備得到的石墨負極材料和SEM掃描。其中，僅以對比例3和實施例3為例進行說明。圖2為對比例3的石墨負極材料的SEM圖，圖3為圖2的局部放大圖，圖4為實施例3制備的石墨負極材料的SEM圖。對比可以看出，圖2為經過二次包覆的石墨負極材料，表面臺階較多，其端面比較粗糙且存在明顯的層狀結構，這說明即使采用酚醛樹脂乙醇溶液(無水乙醇作為溶劑)經過二次包覆后，仍存在包覆不完整的問題存在。而采用酚醛樹脂混合溶液(以環乙醇和無水乙醇作為混合溶劑)作為包覆劑，經過二次包覆后的石墨負極材料(見圖4)表面臺階基本消失，尖銳的端面變得圓滑甚至消失，包覆層更加均勻，同時避免了劇烈的研磨破壞包覆層而使石墨重新裸露出來。

實驗例2

將實施例1-10和對比例1-3的石墨負極材料制備成扣式電池對其電化學性能進行測試，具體測試結果見表1。

石墨扣式電池的制備：以包覆材料為正極，鋰片為負極組裝成扣式電池，導電劑采用Super P，隔膜為celgard 2400，電解液選用1mol/L的LiPF6導電鹽，電解液溶劑為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)(三者質量比為1:1:1)。充放電截止電壓為0-1.5V，0.1C狀態下測試首次充放電比容量，0.5C下測試循環效率25次。

表1各實施例和對比例的電化學性能

從表1和圖5以及圖6中可以看出，實施例1-10提供的石墨負極材料的電化學性能明顯優于對比例1-3和對照組。

具體的，實施例2為實施例1的對照實驗，實施例10為實施例9的對照實驗，兩組對照實驗不同之處均在于一次包覆時包覆劑的原料選擇不同。可見，不同的包覆劑對于石墨負極材料的性能有一定的影響。

實施例4-7均為實施例3的對照實驗。五者不同之處在于二次包覆時混合溶劑中環己醇與無水乙醇的質量配比不同。由表1中數據可知，環己醇與無水乙醇的質量比需設定在適宜范圍內，才使得二者所形成的混合溶劑不至過于粘稠或者過于稀薄。混合溶劑過于粘稠(對應實施例6)，則很容易使得攪拌不均勻，進而造成包覆不均勻。混合溶劑過于稀薄(對應實施例7)，在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體系，也會導致石墨表面包覆不均勻，從而影響電化學性能。

對比例1-3均為實施例3的對比實驗。與實施例3相比，對比例1中的石墨負極材料是經過一次包覆后直接煅燒制成，而未經二次包覆過程。對比例2與對比例1相同也是一次包覆，但是一次包覆所采用的是酚醛樹脂混合溶液，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇和無水乙醇作為混合溶劑。而對比例3中的石墨負極材料雖然與實施例3相同是經過二次包覆得到，但是其在二次包覆時所采用的是酚醛樹脂乙醇溶液，而未添加環己醇。由表1中數據可以看出，實施例3所得到的石墨負極材料的首次充放電比容量以及循環效率等電化學指標均處于較高水平。

綜上所述，根據本發明提供的石墨負極材料的包覆改性方法對石墨進行二次包覆，且二次包覆時采用環己醇和無水乙醇作為混合溶劑，所得到的石墨負極材料電化學性能比較好。

最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。

技術特征：
1.一種石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步驟：

(a)將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中攪拌，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑；

(b)將二次包覆石墨進行煅燒，研磨過篩，得到石墨負極材料。

2.根據權利要求1所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在于，混合溶劑中的環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1；

優選的，環己醇與無水乙醇的質量比為1:1。

3.根據權利要求1所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在于，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂的質量為一次包覆石墨質量的0.5-3％；

優選的，所述酚醛樹脂混合溶液中酚醛樹脂與混合溶劑的質量比為1：(150-250)。

4.根據權利要求1所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在于，步驟(a)中，攪拌的時間為3-8h；

優選的，步驟(b)中，煅燒溫度為950-1050℃，煅燒時間為1-3h。

5.根據權利要求1-4任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在于，所述一次包覆石墨是經過酚醛樹脂包覆改性得到。

6.根據權利要求1-4任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在于，所述一次包覆石墨主要是通過如下步驟制備得到：

將石墨置于酚醛樹脂乙醇溶液中攪拌，分離，干燥，得到一次包覆石墨。

7.根據權利要求6所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在于，在一次包覆過程中，酚醛樹脂乙醇溶液中酚醛樹脂的質量為石墨質量的5-10％；

優選的，所述石墨的D50粒徑為10-20μm。

8.根據權利要求1-4任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法，其特征在于，包括如下步驟：

(a)將石墨加入到酚醛樹脂乙醇溶液中混合攪拌3-8h，分離，干燥，得到一次包覆石墨；

將一次包覆石墨加入到酚醛樹脂混合溶液中混合攪拌3-8h，分離，干燥，得到二次包覆石墨；

其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，環己醇與無水乙醇的質量比為(0.5-2):1；

(b)將二次包覆石墨于950-1050℃下煅燒1-3h，研磨過篩，得到石墨負極材料。

9.一種石墨負極材料，其特征在于，采用權利要求1-8任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法制備而成。

10.權利要求1-8任意一項所述的石墨負極材料的包覆改性方法或權利要求9所述的石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。

技術總結
本發明提供了石墨負極材料的包覆改性方法及石墨負極材料和應用，涉及石墨負極材料技術領域。該包覆改性方法是采用酚醛樹脂混合溶液對一次包覆石墨進行二次包覆，其中，酚醛樹脂混合溶液是以環己醇與無水乙醇作為混合溶劑，用于改善傳統一次包覆過程中酚醛樹脂在攪拌或者揮發過程中容易形成易沉降的粘著體系，導致其包覆不均勻的缺陷。本發明還提供了一種石墨負極材料，該石墨負極材料采用上述石墨負極材料的包覆改性方法制備而成，所得到的石墨負極材料表面包覆有均勻、完整且牢固的碳層，從而使得石墨具有較高的振實密度和優良的電化學性能。本發明還提供了上述石墨負極材料的包覆改性方法或石墨負極材料在鋰離子電池中的應用。